Чем обусловлена электрическая проводимость электролитов

  • В книжной версии

    Том 35. Москва, 2017, стр. 331

    Скопировать библиографическую ссылку:

    ЭЛЕКТРОПРОВО́ ДНОСТЬ ЭЛЕК­ТРО ­ Л И́ТОВ, спо­соб­ность рас­тво­ров или рас­пла­вов элек­тро­ли­тов про­во­дить элек­трич. ток ( про­во­ди­мость элек­три­че­ская ) при при­ло­же­нии элек­трич. на­пря­же­ния. Обу­слов­ле­на дви­же­ни­ем ка­тио­нов и ани­о­нов, об­ра­зую­щих­ся в ре­зуль­та­те элек­тро­ли­ти­че­ской дис­со­циа­ции . Э. э. со­про­во­ж­да­ет­ся пе­ре­но­сом ве­ще­ст­ва к элек­тро­дам и об­ра­зо­ва­ни­ем вбли­зи них но­вых со­еди­не­ний ( элек­тро­лиз ).

    Электропров о дность электрол и тов обусловлена наличием в них положительных и отрицательных ионов (катионов и анионов). Доли общего количества электричества, переносимого катионами и анионами, называются переноса числами. Э. э. количественно характеризуют эквивалентной электропроводностью L :

    ,

    где c — удельная электропроводность раствора (в ом -1 ·см -1 ), с —– его концентрация (в г·экв/л). Предельно разбавленному раствору, в котором молекулы электролита полностью диссоциированы на ионы, соответствует наибольшее значение L , равное сумме эквивалентных электропроводностей катионов и анионов (см. также Кольрауша закон).

    Эквивалентная электропроводность электролитов уменьшается с ростом концентрации раствора. В растворах слабых электролитов L быстро падает с ростом с, в основном из-за уменьшения подвижности ионов и степени диссоциации. В растворах сильных электролитов уменьшение L определяется главным образом торможением ионов из-за взаимодействия их зарядов, интенсивность которого растет с концентрацией вследствие уменьшения среднего расстояния между ионами, а также из-за уменьшения подвижности ионов при увеличении вязкости раствора (см. Подвижность ионов и электронов). В электрических полях большой протяжённости подвижность ионов настолько велика, что ионная атмосфера, тормозящая движение ионов, не успевает образовываться, и L резко возрастает (эффект Вина). Подобное явление наблюдается н при приложении к раствору электролита электрического поля высокой частоты (эффект Дебая — Фалькенхагена).

    Электропроводность сильных электролитов удовлетворительно описывается теоретическими уравнениями лишь в области небольших концентраций, например Онсагера уравнением электропроводности.

    Коллоквиум IV

    ЭЛЕКТРОХИМИЯ

    ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

    Электрохимия – это раздел физической химии, изучающий закономерности взаимопревращений электрической и химической форм энергии. В химических реакциях, идущих под действием электрического тока (т. е. при электролизе), электрическая энергия превращается в химическую. В гальванических элементах электрическая энергия вырабатывается в результате протекания химических реакций. Общей чертой электрохимических процессов является участие в них двух соприкасающихся фаз, между которыми происходит материальный обмен молекулами или ионами. Все эти процессы идут в растворах или расплавах электролитов и связаны с изменением состояния ионов. Поэтому в электрохимии изучаются свойства растворов электролитов, ионные равновесия, электродные процессы.

    Читайте также:  Декоративный люк на септик

    Электропроводность растворов электролитов

    Электролиты – вещества, растворы или расплавы которых обладают ионной проводимостью. По сравнению с металлами (сплавами металлов), проявляющими электронную проводимость и являющимися проводниками первого рода, электролиты относят к проводникам второго рода. Типичные проводники второго рода – это растворы кислот и оснований, расплавы и растворы солей. Так как все биологические жидкости и ткани организма обладают ионной проводимостью, то они относятся к растворам электролитов.

    Важным свойством растворов электролитов является электрическая проводимость (электропроводность), которая характеризует их способность проводить электрический ток. Она является величиной, обратной электрическому сопротивлению. В свою очередь, сопротивление проводника любого вида R (согласно закону Ома) пропорционально его длине (l) и обратно пропорционально площади сечения (S):

    (4.1)

    где ρ – удельное сопротивление, равное R при единичных длине и площади сечения проводника, Ом · м.

    Различают удельную, эквивалентную и молярную электропроводность. Величина, обратная удельному сопротивлению (r), называется удельной электропроводностью (k, «каппа») и представляет электропроводность раствора электролита, помещенного между параллельными электродами площадью 1 м 2 , находящимися на расстоянии 1 м.

    (4.2)

    Для характеристики электропроводности растворов электролитов чаще используют молярную электропроводность (λ, «ламбда»), т. е. электропроводность раствора, содержащего 1 моль электролита, помещенного между параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м. "Рабочая" площадь электродов определяется объемом раствора. Молярная электропроводность связана с удельной электропроводностью следующим соотношением:

    (4.3)

    гдеС – молярная концентрация раствора, моль/л; V – разведение (разбавление) раствора, т. е. объем раствора, в котором растворен один моль электролита, м 3 /моль.

    Если между электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга, содержится 1 моль-эквивалент электролита, то электропроводность раствора называется эквивалентной. Она связана с удельной электропроводностью соотношением (4.3) и имеет размерность Ом – 1 ×м 2 ×моль-экв – 1 .

    Электропроводность растворов зависит от ряда факторов: природы растворителя, вязкости и температуры среды, радиуса и концентрации ионов в растворе. На кривых зависимости удельной электропроводности от концентрации (рис. 4.1) обычно наблюдается максимум.

    Читайте также:  Какова периодичность измерения изоляции электропроводки
    СH3COOH
    С,моль·л –1
    k, Ом –1 ·м –1

    Рис. 4.1. Зависимость удельной электропроводности от концентрации
    для некоторых электролитов

    С увеличением концентрации раствора удельная электропроводность сначала растет за счет увеличения числа ионов, достигая максимального значения. При дальнейшем увеличении концентрации сильных электролитов межионное взаимодействие возрастает настолько сильно, что приводит к снижению скорости движения ионов и уменьшению величины удельной электропроводности раствора. В растворе слабых электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с ее увеличением уменьшается степень диссоциации, что также приводит к снижению величины удельной электропроводности.

    Молярная (эквивалентная) электропроводность растворов электролитов при разбавлении раствора (уменьшении концентрации) увеличивается (рис. 4.2), достигая при бесконечном разбавлении максимального постоянного значения.

    СH3COOH
    λ, Ом – 1 ·м 2 ·моль – 1
    V, л × моль –1

    Рис. 4.2. Зависимость молярной электропроводности от разбавления
    для некоторых электролитов

    Это значение является определенным для каждого электролита и называется эквивалентной электропроводностью при бесконечном разбавлении (обозначается ). В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):

    (4.4)

    гдеА – константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя.

    Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. В бесконечно разбавленном растворе достигается полная диссоциация молекул и взаимодействие между ионами отсутствует. Каждый из ионов движется независимо от других, и молярная (эквивалентная) электропроводность в таком случае может быть представлена как сумма электропроводностей ионов. Та часть электропроводности, которая приходится на ионы одного вида, называется подвижностью (l) иона.

    Согласно закону Кольрауша о независимости движения ионов, величина l¥ равна сумме подвижностей катиона(l+¥)и аниона(l¥):

    (4.5)

    Физический смысл закона Кольрауша заключается в том, что в растворе электролита ионы переносят электрический ток независимо друг от друга.

    Подвижности ионов связаны с абсолютными скоростями движения ионов (U):

    (4.6)

    Под абсолютной скоростью движения ионов понимают скорость их движения при градиенте напряженности электрического поля 1 В/м. Единицей измерения абсолютной скорости является м 2 В –1 с –1 . Сравнение абсолютных скоростей движения различных ионов или их подвижностей показало, что они зависят от заряда и радиуса иона. Чем больше заряд и радиус иона и чем выше степень его гидратации, тем меньше подвижность. При этом было установлено также увеличение скорости движения ионов одинакового заряда с ростом кристаллографического радиуса что объясняется гидратированием ионов в водных растворах, причем ионы меньшего радиуса гидратируются в большей степени.

    Читайте также:  Что можно нарисовать ватными палочками

    Предельные подвижности ионов водорода и гидроксид-ионов в водных растворах в несколько раз превышают подвижности других ионов. Это явление объясняется особым эстафетным механизмом их движения, согласно которому в кислой среде осуществляется перенос протона от иона гидроксония к соседней, соответствующим образом ориентированной молекуле воды:

    Аналогический перенос протона от молекулы воды к иону гидроксида происходит в щелочной среде:

    Таким образом, при наложении электрического поля происходит не просто перемещение ионов H + и OH – , а скачкообразный переход протона от или нейтральных молекул воды к соседним молекулам. В связи с тем, что отрыв протона от иона гидроксония происходит легче, чем от нейтральных молекул воды, подвижность ионов H + больше, чем подвижность ионов OH – .

    В растворах слабых электролитов молярная электропроводность при данном разбавлении ( ) пропорциональна степени его диссоциации (α):

    (4.7)

    Степень диссоциации слабого электролита можно рассчитать по уравнению Аррениуса:

    (4.8)

    Значение определяют экспериментально, а рассчитывают по справочным таблицам, пользуясь уравнением (4.5).

    Кроме того, для слабых электролитов выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:

    (4.9)

    Подставляя значение a в уравнение (4.9), получают еще одну из форм закона разведения Оствальда для расчета константы диссоциации:

    (4.10)

    Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

    Лучшие изречения: Увлечёшься девушкой-вырастут хвосты, займёшься учебой-вырастут рога 9992 – | 7785 – или читать все.

    91.146.8.87 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам | Обратная связь.

    Отключите adBlock!
    и обновите страницу (F5)

    очень нужно

    Оставьте ответ

    Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *